河北工业大学绿色化工研究所：绿色化工的探索者

　　上个世纪末400多位世界著名化学化工专家在全球资源、能源和环境都面临巨大挑战的背景下，提出发展绿色化工的概念。如今，绿色化工已成为国际化学工业科学研究的前沿，与现有的末端污染治理完全不同，绿色化工是从原料开始，直至生产的全过程都考虑“绿色”，让化工生产过程中产生的问题，依靠化工自身来解决，它不仅追求环境保护，也追求经济的最优化，充分利用原料的所有物质，从而更有可能创造高附加值产品，实现可持续发展。

　　河北工业大学绿色化工研究所成立于1996年，经过十几年的研究和探索，取得了“多步反应一步化的绿色集成系统”、“过程产品安全化工技术”等科研成果。该研究所还针对绿色化学品碳酸二甲酯的合成进行了探索，在此基础上，提出了TDI和MDI等异氰酸酯的高效洁净合成路线，为我国绿色化工的发展奠定了基础。

　　构建绿色的集成系统

　　在化工生产过程中，通常需要多步化学反应才能获得目标产物。这势必带来工艺流程复杂、中间产物分离和循环操作单元多、能量利用率不高、生产效率和原料利用率低、影响安全稳定运行以及废弃物排放多和治理难等诸多问题。因此，最大限度地节约能源、提高资源利用率和减少排放，构建绿色集成系统具有重要意义。将多步反应过程集成为一步反应，并且过程中充分利用反应中的每一个元素，实现零排放。但在许多场合，化学反应并不是理想的原子经济反应，为了充分利用原料分子中的元素，需要进行相关化学反应过程的集成，即把一个反应过程中的副产物作为另一个反应过程的原料，通过“封闭循环”实现元素的充分利用和过程零排放。

　　通过长期对绿色催化反应过程与工艺的研究以及归纳总结国内外的研究成果，绿色化工研究所基于不同催化剂活性相的组合尺度，将催化反应过程的绿色集成系统分为：纳米尺度反应过程绿色集成系统、微米尺度反应过程绿色集成系统、宏观尺度反应过程绿色集成系统。

　　纳米尺度反应过程绿色集成系统是指在同一催化剂颗粒微孔表面，不同催化活性相以纳米尺度组合，同时进行多个化学反应，它通过在纳米尺度上构造多功能活性相使催化剂多功能化来实现反应过程集成。微米尺度反应过程绿色集成系统是指在同一催化剂颗粒中，不同催化活性相以微米尺度组合，同时进行多个化学反应，并存在反应物从一种活性相内扩散到另一种活性相的过程，它通过在微米尺度上构造多功能活性相使催化剂多功能化来实现反应过程集成。宏观尺度反应过程绿色集成系’统是指不同反应器的尺度上进行多个化学反应过程，它通过各自独立的反应器进行反应过程集成。绿色集成系统的目标在于使系统的原子利用率和能量利用率达到最优，实现零排放或清洁排放的绿色化工过程。

　　绿色化工研究所对环氧丙烷、二氧化碳及甲醇为原料合成碳酸二甲酯集成系统进行了研究。因为碳酸二甲酯是绿色化学品，已经开发出了多种合成工艺，其中酯交换法是重要的工业生产方法．之一。它是以环氧丙烷和二氧化碳作为原料，首先合成碳酸丙烯酯，然后与甲醇进行酯交换法得到碳酸二甲酯，反应在两个不同反应器中进行，而且两反应均可由碱性催化剂催化。基刁：纳米尺度反应过程绿色集成系统的-思想，提出了由环氧丙烷与超临界二氧化碳、碳酸丙烯酯与甲醇两个反应过程构成的合成碳酸二甲酯的纳米尺度绿色集成系统。该系统在理想状态下可实现以环氧丙烷、二氧化碳、甲醇为原料，一步直接合成碳酸二甲酯。而且制备出了一步直接合成碳酸：二甲酯的新型环境友好型高效固相催化剂，在超临界二氧化碳中，环氧丙烷的转化率可以达到100％，省略了分离和循环工艺。

　　基于宏观尺度反应过程绿色集成系统的思想，该研究所提出了由氨与二氧化碳、1，2-丙二醇与尿素、碳酸丙烯酯与甲醇3个反应过程构成的合成碳酸二甲酯的宏观绿色集成系统。该系统在理想状态下，可实现以甲醇和二氧化碳为原料、碳酸二甲酯为产品、只有水排放的绿色化工过程。并通过以丙二醇及尿素为循环剂，解决了对石化产品环氧丙烷的依赖、热力学限制及二氧化碳的有效利用等问题。

　　宏观尺度反应过程绿色集成系统虽然可以实现过程的零排放或清洁排放，但是还不能最大限度地节约能源和资源。因此，应在集成系统的基础上，进一步探讨多步反应一步化的反应集成方法，在纳米(微米)尺度反应过程绿色集成系统方面开展深入研究。催化剂多功能化是多步反应一步化的重要科学基础。从已经建立的纳米尺度反应集成系统来看，大多数多功能催化剂的不同活性位同处于催化剂的微孔表面，这势必导致单位表面积上某种活性中心数量降低，并且在催化剂的制备或使用过程中存在活性中心相互覆盖以及相互作用而失活等问题。因此，应进一步探索不同催化活性中心之间的组合效应。活性相为纳微米尺度组合的反应过程绿色集成系统。此外，为了实现多反应过程的高效集成，应考虑与分离过程及其他化工耦合技术的结合。

　　确保化工过程安全化

　　化学工业为人类创造了巨大财富，但对人类的生存环境也造成一定破坏。绿色化学试图从源头上解决化学工业产生的环境污染问题。从化学工业追求主要目标的角度，他们将其发展历程分为三个阶段：第一个阶段为以前的单一技术经济指标，第二阶段为现在的以技术经济和环境友好为重点的两个指标，第三阶段应该为今后的以技术经济、环境友好及过程安全等三个指标并重的发展目标。过程安全旨在从源头上解决化工生产中过程产品(中间产品)带来的安全问题。

　　在化工生产中，从初始原料到获得终端产品往往要经过多步工艺过程才能实现。易燃易爆及有毒等非安全产品大多出现在生产工艺过程中，他们提出，要构建化工过程安全化的目标，就要通过化工新技术和新工艺的开发，从源头上解决过程产品存在的安全问题。这其中包括三个方面的内容：首先，去除非安全过程产品生产和使用的一步催化反应，通过一步化新催化反应工艺的开发，不需要经过非安全过程产品，直接得到所需要的过程产品，它不仅去除了非安全过程产品的生产和使用过程，而且缩短了工艺流程；其次，纳微米尺度上非安全过程产品及时完全转化的集成反应，在同一多功能催化剂颗粒上，通过多反应集成，使生成的非安全过程产品及时转化为所需要的过程产品，非安全过程产品在反应体系中不累积，且简化了工艺流程；第三是采用安全化学品替代非安全过程产品的催化反应，在原有工艺流程的基础上，不使用非安全过程产品，而是采用安全化学品替代之，通过新催化剂和催化反应获得所需要的过程产品。

　　这三个安全化工技术方法适用于所有化学品的合成，具有普遍的意义。比如，目前工业生产MDI的方法仍然是光气化方法，以苯为初始原料，要经过苯硝化制硝基苯、硝基苯加氢制苯胺、苯胺与甲醛缩合制二苯甲烷二胺、二苯甲烷二胺光气化得到MDI等四段工艺。在总体工艺流程中，中间产物为硝基苯、苯胺、二苯甲烷二胺等3种物质，中间加入原料为硝酸、氢气、甲醛、光气等4种物质，这些大都属于有毒、易燃、易爆或强腐蚀物质。

　　开发替代光气化学品是解决其安全问题的关键。河北工业大学绿色化工研究所在这方面已经有相当多的研究，其中绿色化学品碳酸二甲酯最具有代表性，可以代替光气合成MDI和TDI。绿色化工研究所提出了由苯、氨、双氧水为初始原料，将氨与双氧水反应合成羟胺、羟胺与苯反应合成苯胺的纳微米尺度集成反应在同一个催化剂颗粒上完成；然后苯胺与碳酸二甲酯、甲醛反应生成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯；最后二苯甲烷二氨基甲酸甲酯分解得到MDI。该工艺将反应工艺流程由光气法的硝化；氢化、缩合及光气化等四步反应简化到三步，降低了传统各步反应带来的中间物分离、纯化所带来的能源和原料消耗，节约了反应和分离设备；整体工艺不使用液相催化剂，去除了催化剂与产物的分离和液相催化剂的回收处理等过程；副产物甲醇可以作为合成碳酸二甲酯的原料循环利用，整个工艺过程对环境友好；反应不仅不使用剧毒光气，也不使用硫酸和硝酸且无盐酸生成，解决了设备的腐蚀性问题，既可实现生产过程的零排放，又可以提高与光气工艺的经济竞争能力。

　　化工过程安全化应是今后化学工业的发展方向。从技术的角度来看，有必要将化工过程安全化与技术经济、环境友好一样列为第三个发展目标。他们呼吁，基于过程安全的化工新工艺和新技术的开发应引起化工界的足够重视。

　　成熟的绿色果实

　　河北工业大学绿色化工研究所是“化学工程与技术”河北省强势特色学科、“化学工艺”河北省重点学科、“绿色化工与高效节能河北省重点实验室”的重要组成部分。

　　经过十多年的发展，绿色化工研究所已经获得了一些成果。“碳酸二甲酯及其系列产品——甲苯二异氰酸酯的合成”获2002年天津市技术发明二等奖。在2001年~2007年间，研究所在国内外重要学术期刊上发表学术论文200余篇。获得发明专利授权10项，已完成国家自然科学基金5项，省市自然科学基金及攻关项目近20余项。

　　在甲醇气相氧化羰基化直接催化合成碳酸二甲酯的研究中，开发出了一种性能指标处于国际领先水平的新型固相化催化剂PdCl2-CuCl2-KOAc／AC。在此基础上，针对催化剂的稳定性开展了系列研究，制备出了负载液膜催化剂和硅胶包裹型催化剂，有效提高了催化剂的使用寿命。实现了合成碳酸二甲酯的连续生产工艺，较好地解决了其他碳酸二甲酯生产工艺存在的环境不友好等问题。

　　在碳酸二甲酯替代光气合成TDI的研究中，开发出了具有自主知识产权的环境友好TDI合成技术。提出了TDC合成的“动态变温操作反应新工艺”，显著地提高了TDC的选择性和收率。采用工业级原料，进行了合成TDC的放大试验，在此基础上，完成500吨／年工业示范装置设计。

　　在碳酸二甲酯替代光气合成MDI的研究中，开发出了用于合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)合成的ZrO／SiO2固相催化剂、用于MPC缩合反应的离子液体催化剂、以及由苯胺、碳酸二甲酯和甲醛一步直接合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯技术，为实现MDI的绿色生产提供了基础；

　　在对氨基苯酚(PAP)洁净合成技术的研究中，开发了一种新的环境友好催化剂，获得了较高的PAP收率。该催化剂不仅有效解决了金属催化剂的分离问题，同时由于反应在近乎中性的水溶液中进行，一方面有效解决了设备腐蚀问题，另一方面，产品PAP及副反应产物苯胺可通过简单的蒸馏、蒸发、冷却、结晶等方式从反应液中分离出来，无需中和处理，简化了生产工艺，提高了产品质量，也避免了大量硫酸铵废液的生成。

　　他们认为，绿色化工的顺利发展还需政府大力扶持、同行继续努力。在不久的将来，绿色化工会有一个大飞跃，一定能在全世界盛行，为资源能源节约和环境友好作出贡献。

　　“衷心地希望绿色化工和碳酸二甲酯等绿色化学晶在中国的应用和发展，能够引起更多的政府各级部门和社会各界人士的重视和关爱；同时，更希望对我国国民经济可持续发展起到一个积极的推动作用，为人类的健康、社会的进步做出更大的贡献。”这是他们的梦想，也是所有人对于绿色化工的共同梦想。